1　實驗
樣品:割絨地毯
原料:90/10棉/低熔滌綸紗;50/40/10棉/滌/低熔滌綸紗
規格:1)聚丙烯底布:1 400 g/cm2,厚度0·3cm,毛圈高度0·7 cm2)印花棉布:123 g/cm2,經退漿、洗凈、
漂白和絲光整理
試劑:聚磷酸:1、2、3、4-BTCA、檸檬酸、馬來酸,4,5-二羥基-1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DHD-MI)
催化劑: NaH2PO4·H2O、NaH2PO2·H2O、(NaPO3)6、TSC、TSP中和羧酸根離子,加速纖維素酯化試劑:
NaHCO3、Na2CO3、NaOH、MgCl2·6H2O(DHDMI酯化交聯劑)
潤濕劑:非離子型表面活性劑Triton X-100
工藝條件:不同濃度的BTCA、檸檬酸、Tri-tion X-100
①地毯樣品(12·7 cm*12·7 cm):吸液率15%,使用噴灑設備。100℃烘干10 min,然后在150℃固化12 min~15 min
②印花布(36 cm*43 cm):吸液率85%~90%,使用雙輥軋染機。85℃~100℃烘干2·5min~3 min,然后在180℃固化1·5 min~2 min
③地毯樣品(36 cm*43 cm):條件同印花布設備及標準:實驗室用壓力通風烘箱(烘干和固化所有樣品):Instron張力測試儀(按照ASTMD5035-95標準測試斷裂強力);Data Color SpetraFlash 500分光計(按照CIE白度指標測試樣品白度);甲胺阻燃測試:ASTM D2859-96標準;限氧指數(LOI):ASTM D-2863;TA熱分析儀:進行熱量分析(TGA)。在氮氣流作用下,15 min內從室溫加熱到250℃,再在5 min內從250℃升高到450℃;然后在450℃下停留5 min。
2　結果與討論
一般來說,纖維素材料的磷基阻燃整理是有效的,因為纖維素的降解溫度明顯降低,炭化殘渣增加。對于不嚴格的燃燒性能測試,如割絨地毯阻燃測試,服用紡織品的45°測試,降低基布的降解溫度不是先決條件,重要的是不揮發性殘留物的數量,這可通過熱量分析儀測得。
2·1　經BTCA和次磷酸鈉整理的改性棉的熱量分析
經BTCA和次磷酸鈉整理的印花棉布的熱量分析表明,整理前后棉的降解峰值溫度沒有變化;用15%的BTCA和7·5%的次磷酸鈉整理的限氧指數也沒有增加。纖維素纖維阻燃性能的常規測試表明:僅用聚磷酸整理體系不能使棉地毯獲得足夠的壓燃性能,一旦燃燒,在纖維素高溫降解期間將產生大量的CO2、H2O和灰燼。但是阻
燃整理劑的使用限制了揮發性燃燒產物的數量,僅用4% BTCA和次磷酸鈉整理的織物樣品殘留率為16·2% ~ 17·1%,而未經整理織物只有9·2%。
2·2　經BTCA和磷酸鈉鹽整理的棉/滌地毯
次磷酸鈉是有效的棉酯化催化劑,但成本比其他磷基整理劑高。而且由于次磷酸鈉還原性強,在固化染色產品時易形成色緯檔,因此需要用其他催化劑來代替次磷酸鈉,如表1所示。
經一元磷酸鈉作催化劑整理的90/10棉/滌和50/50棉/滌地毯在150℃下固化12 min~15min后,阻燃效果顯著。雖然在實驗室固化時,縮短固化時間也能達到效果,但不要輕易降低固化條件,如果聚磷酸的固化溫度低,會導致意料不到的壓燃界限不清,在150℃下固化10 min~12min是獲得固色和耐洗效果的合適條件。考慮到阻燃測試中允許的炭化面積是直徑為15 cm的溫和的固性能的可靠性,應該把炭化區域限制在小范圍內。經BTCA和(NaPO3)6催化劑整理的地毯火焰傳播速度顯著減慢。這種混合物不僅是有效的酯化催化劑,也是顯示纖維素脲素含量的磷酸化試劑。90/10棉/滌地毯的炭化面積大于50/50棉/滌地毯。對于90/10棉/滌地毯,經BTCA和(NaPO3)6整理的炭化面積大于經BTCA和NaH2PO4整理的炭化面積。如果合理使用基布,這兩種催化劑體系都是有效的。
2·3　經BTCA和各種催化劑整理的棉/滌地毯
對于染色棉原料的整理,工藝配方的pH值不要低于3·5~4·0,因為在固化時,隨著溫度的升高,pH值過低會引起色緯檔。為了使含BTCA和一元磷酸鈉催化劑的溶液pH值從2·6左右升到3·7~4·5,我們加入了Na2CO3或NaOH中和部分磷酸根離子,磷酸鹽和其他酸鹽加速了酯化反應。注意中和磷酸根離子后,碳酸轉變成CO2、H2O,另外,我們用TSC和TSP作催化劑與BT-CA作用也能獲得較高的pH值,如表2所示,但會影響織物的白度。

結果表明,用Na3PO4和NaH2PO2作催化劑,在低pH值下進行整理時出現的副作用可以通過磷酸根離子的中和減少。

2·4　經BTCA和Na2CO3整理的改性棉的熱量分析
印花棉布經5%或10%的BTCA與Na2CO3整理后,所有樣品都進行了熱量分析。表3中數據表明,加入足量的Na2CO3可以獲得的pH值大約為2·6。盡管處理前后棉的降解溫度沒有變化,但是經處理后棉的殘留率要遠大于處理前的棉。如表4所示,炭化形成有助于棉/滌地毯提高壓燃性能,用5% BTCA整理使90/10和50/50棉/滌地毯都能獲得明顯的壓燃性能,但是10%的BTCA對90/10棉/滌地毯更合適。當基布在清洗過程中經受反復機械作用后,濃度為5%的BTCA對90/10棉/滌地毯的處理效果不佳。
一般認為,BTCA是聚磷酸中最好的棉酯化劑,但是要考慮兩個主要的因素:化學成本和商業用途。在本次實驗中,15%的吸液率就可以減少割絨基布火焰的蔓延速度,所以成本因素并不是主要障礙。但是商業用途是有限的,因為對這種化學藥品的需求不是很多。檸檬酸雖然成本低,而整理效果卻較好,但是交聯效率不如BTCA。
2·5　棉/滌地毯經各種聚磷酸整理后的性能比較
表5記錄了使用各種聚磷酸作為壓燃整理劑的效果。濃度5%的BTCA對90/10棉/滌和50/50棉/滌地毯阻燃性能均有效,但對滌含量高的樣品效果更好。經10%的BTCA整理效果更顯著。5%的檸檬酸對90/10棉/滌的整理效果不佳(表中未列),但對50/50棉/滌地毯整理效果很好。經10%檸檬酸整理后的50/50棉/滌地毯的炭化面積小于經5%檸檬酸整理后的炭化面積。除馬來酸外,所有工藝的pH值范圍為3·8~4·1。
馬來酸是一種成本低的商業用聚磷酸,由于其官能團結構無法成為有效的纖維素交聯劑,但它是一種良好的酯化劑。在室溫下,加入高濃度的堿提高pH值會形成沉淀物,所以10%馬來酸與3% Na2CO3混合時必須稍作加熱(35℃~40℃)才能獲得溶液;馬來酸具有緩沖性能,所以含馬來酸的溶液pH值為1·7~2·0,而經Na2CO3和其他堿中和后的BTCA或檸檬酸可獲得高的pH值。
水合鈉鹽也能中和聚磷酸,在出現沉淀之前,加入馬來酸的量十分有限,這個量遠達不到合適pH值所需的量,但是對于50/50棉/滌地毯的壓燃整理很有效。即使未出現纖維素交聯,但是燃燒時共價鍵的形成有助于促進炭化形成,為基布提供了足夠的壓燃性能。
樣品的白度取決于整理劑/催化劑體系和基布,用BTCA整理后的樣品白度優于經檸檬酸或馬來酸整理的樣品。如果檸檬酸的濃度太高,會使90/10棉/滌和50/50棉/滌地毯的白度值降低,但是選擇合適的試劑/催化劑可以獲得良好的效果。某些助劑可以阻止檸檬酸在固化或使用不嚴格的固化條件時脫水,這些助劑可以用來減少檸檬酸的褪色程度,但是必須確保對于各種毛圈密度的含棉地毯充分完成酯化過程,以使其通過甲胺阻燃測試。
經DHDMI醚化的地毯樣品表明,這種非甲醛酰胺交聯劑,即使提高DHDMI濃度,在賦予織物阻燃性能方面不如聚磷酸。經DHDMI整理的50/50棉/滌地毯樣品通過了甲胺阻燃測試,但是其炭化面積為85*115 mm(除一個例外),遠大于經聚磷酸整理的炭化面積。而90/10棉/滌地毯只發生部分纖維素酯化,不能通過燃燒性能測試。整理結果表明,經DHDMI整理的印花棉布的附加值大約是經DMDHEU整理的50%。高濃度DHDMI雖能獲得更好的整理效果,但這不符合開發有效、低成本棉/滌地毯阻燃整理劑的目的。
3　結論
聚磷酸和相應催化劑體系對于棉/滌地毯的阻燃整理有優良效果。僅含有磷基催化劑的溶液pH值很低,用Na2CO3或NaOH中和部分磷酸根離子后可以提高溶液的pH值,另外,無磷基催化劑的聚磷酸中和體系是有效的活性/催化劑體系。棉/滌毛圈原料阻燃整理pH值范圍廣,微酸性條件下的整理可以減少基布的色緯檔。熱量分析表明:殘留率增加是導致基布火焰蔓延速度降低的主要原因。雖然BTCA是最有效的整理劑,但是在指定條件下,用檸檬酸或馬來酸也可以控制火焰的蔓延速度。