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技術文章
防污劑及防污涂料性能評價方法研究進展
19世紀中葉，人們在樹脂基料中加入有毒防污劑（如氧化亞銅、砷、汞等）制成防污涂料，達到了有效的防污效果。二戰后，由于氧化砷、汞化合物引發的健康與安全問題，使含氧化亞銅的防污涂料應用廣泛。20世紀50年代末至60年代初，含三丁基錫化合物（TBT）的自拋光防污涂料得到廣泛應用，但后來發現TBT會導致軟體動物的野生數量受影響、腹足類海產性畸變，因此限制TBT使用的法規紛紛出臺，國際海事組織為加強海洋環境保護，出臺了《國際控制船舶有害防污涂料系統公約》，規定自2008年1月1日起，所有船舶完全禁止使用含TBT的防污涂料，這就亟需開發新型低毒環保防污劑。
通常含新型防污劑的防污涂料進入市場前需經歷海港浮筏掛板實驗、小面積涂船實驗和海上實船考核3個階段，由于上述方法的試驗時間長、花費大，所以建立簡便、快速的實驗室評價方法成為快速開發防污涂料的重要保證。
1.目前常用防污劑
由于氧化亞銅對植物性海生物幾乎無效，有機錫也早已被禁用，因此人們紛紛尋找其它能對植物性海生物奏效的防污劑。出于環保角度，要求這些防污劑在進入海水后能夠很快分解或降解為無毒化合物。目前有16種防污劑被認可，其中美國有3種認可：2-巰基吡啶-1-氧化物的鋅絡合物（ZincOmadine）、4，5-二氯代-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（sea-Nine211或Kathon528）和2-甲基硫代-4-丁胺基-6-環丙胺-S-三嗪（Irgarol1051）；歐盟和澳洲則前2種被認可；英國除上述3種被認可外，還有另外6種被認可：2，3，5，6-四氯代-4-（甲基磺酰）吡啶（TCMSpyridine）、（2-硫氰甲基硫）苯駢噻唑（TCMCB）、2，4，5，6-四氯代間苯二氰（Chlorothalonil）、3-（3，4-二氯代苯基）-1，1-二甲脲（Diuron）、乙撐聯二硫代氨基甲酸鋅（Zineb）和N，N-二甲基-N’-苯基（N’-氟代二氯化甲基硫代磺酰胺）（Dichlorofluamid）；而日本造船研究協會認可了英國認可9種中的8種（對TCMCB未予認可），再外加三苯基硼吡啶絡合物（KH101）、2，4，6-三氯代苯基順丁烯二酰亞胺、福美鋅（Ziram）、福美雙（Thiram）、丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔脂、N-（氟代二氯化甲基硫）苯鄰二甲酰亞胺和二碘代甲基-對-甲苯基磺內酯。
上述防污劑通過毒殺附著在基材表面的生物孢子或幼蟲，以達到防污目的，但也存在一些問題：有研究證實浮游藻類海生物對Irgarol1051沒有抵抗力，對于珊瑚，破壞了它們內共生微藻；而對SeaNine211、百菌清、敵草隆、苯氟磺胺、代森錳和福美鋅的研究顯示出強烈的雌激素響應。
雖然氧化亞銅與上述有機防污劑復合使用后，防污涂料表現出廣譜的防污效果，然而銅是重金屬元素，在海水中積聚過多容易產生“黑色污染“，近幾年，歐洲各國開始限制銅化合物的使用。“無銅”防污劑的研制成為重要課題。
2.天然生物防污劑
添加天然生物防污劑的防污涂料是最近研究的重點，也是一種經濟有效的方法。例如從桉樹、辣椒堿的天然生物，或從海洋植物、海洋動物（主要是海洋無脊椎動物）和海洋微生物中提取具有防污活性的天然產物。
目前發現的天然生物基本分為5類：萜類、含氮化合物、酚類、甾族、其他化合物。這些活性物質能起麻醉、抗菌、抑制生長、殺蟲等作用，其對某一種或幾種污損海生物的防污性能有的與CuSO4相同，有的甚至效果與有機錫相似，因此前景廣闊。
研究發現：苯酸鈉和丹寧酸對甲殼蟲的幼蟲有麻醉作用，而且隨著這些化合物濃度的增大，麻醉作用加快，但將其置于新鮮海水中，它們又會蘇醒。許多海生物，如珊瑚、海綿、藻類等的代謝產物也具有防污性。
通常含新型防污劑的防污涂料進入市場前需經歷海港浮筏掛板實驗、小面積涂船實驗和海上實船考核3個階段，由于上述方法的試驗時間長、花費大，所以建立簡便、快速的實驗室評價方法成為快速開發防污涂料的重要保證。
1.目前常用防污劑
由于氧化亞銅對植物性海生物幾乎無效，有機錫也早已被禁用，因此人們紛紛尋找其它能對植物性海生物奏效的防污劑。出于環保角度，要求這些防污劑在進入海水后能夠很快分解或降解為無毒化合物。目前有16種防污劑被認可，其中美國有3種認可：2-巰基吡啶-1-氧化物的鋅絡合物（ZincOmadine）、4，5-二氯代-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮（sea-Nine211或Kathon528）和2-甲基硫代-4-丁胺基-6-環丙胺-S-三嗪（Irgarol1051）；歐盟和澳洲則前2種被認可；英國除上述3種被認可外，還有另外6種被認可：2，3，5，6-四氯代-4-（甲基磺酰）吡啶（TCMSpyridine）、（2-硫氰甲基硫）苯駢噻唑（TCMCB）、2，4，5，6-四氯代間苯二氰（Chlorothalonil）、3-（3，4-二氯代苯基）-1，1-二甲脲（Diuron）、乙撐聯二硫代氨基甲酸鋅（Zineb）和N，N-二甲基-N’-苯基（N’-氟代二氯化甲基硫代磺酰胺）（Dichlorofluamid）；而日本造船研究協會認可了英國認可9種中的8種（對TCMCB未予認可），再外加三苯基硼吡啶絡合物（KH101）、2，4，6-三氯代苯基順丁烯二酰亞胺、福美鋅（Ziram）、福美雙（Thiram）、丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔脂、N-（氟代二氯化甲基硫）苯鄰二甲酰亞胺和二碘代甲基-對-甲苯基磺內酯。
上述防污劑通過毒殺附著在基材表面的生物孢子或幼蟲，以達到防污目的，但也存在一些問題：有研究證實浮游藻類海生物對Irgarol1051沒有抵抗力，對于珊瑚，破壞了它們內共生微藻；而對SeaNine211、百菌清、敵草隆、苯氟磺胺、代森錳和福美鋅的研究顯示出強烈的雌激素響應。
雖然氧化亞銅與上述有機防污劑復合使用后，防污涂料表現出廣譜的防污效果，然而銅是重金屬元素，在海水中積聚過多容易產生“黑色污染“，近幾年，歐洲各國開始限制銅化合物的使用。“無銅”防污劑的研制成為重要課題。
2.天然生物防污劑
添加天然生物防污劑的防污涂料是最近研究的重點，也是一種經濟有效的方法。例如從桉樹、辣椒堿的天然生物，或從海洋植物、海洋動物（主要是海洋無脊椎動物）和海洋微生物中提取具有防污活性的天然產物。
目前發現的天然生物基本分為5類：萜類、含氮化合物、酚類、甾族、其他化合物。這些活性物質能起麻醉、抗菌、抑制生長、殺蟲等作用，其對某一種或幾種污損海生物的防污性能有的與CuSO4相同，有的甚至效果與有機錫相似，因此前景廣闊。
研究發現：苯酸鈉和丹寧酸對甲殼蟲的幼蟲有麻醉作用，而且隨著這些化合物濃度的增大，麻醉作用加快，但將其置于新鮮海水中，它們又會蘇醒。許多海生物，如珊瑚、海綿、藻類等的代謝產物也具有防污性。
總的來說，將天然生物活性物質作為防污劑應用到防污涂料中是一種環保的方式，但由于天然生物防污劑的開發處于基礎階段，要想大量投入市場有一定的困難。其主要原因是從中分離提純后的產物只能有效抑制一種或幾種污損海生物，普適性差；活性物質在海水中釋放快，使用壽命短，所以研究人工合成防污劑，成為一個重要方向。
3.新型人工合成防污劑
人工合成防污劑目前主要有兩個方面：一方面，人工合成復制或在樹脂中引入防污官能團；另一方面，采用諸如結構新穎的納米防污劑，人工設計環境友好型高效防污涂料。由于人工合成防污劑具有天然提取物的優點，又有取材方便、經濟有效的特點，吸引了大批研究者。
3.新型人工合成防污劑
人工合成防污劑目前主要有兩個方面：一方面，人工合成復制或在樹脂中引入防污官能團；另一方面，采用諸如結構新穎的納米防污劑，人工設計環境友好型高效防污涂料。由于人工合成防污劑具有天然提取物的優點，又有取材方便、經濟有效的特點，吸引了大批研究者。
吲哚類化合物作為一類重要的雜環化合物，大多具有生物活性。3-二甲胺基吲哚又名蘆竹堿，對某些生物具有抑制作用，它通過對生物體內的Ca2+濃度造成影響，從而起到防污作用。本課題組在吲哚基礎上制備了蘆竹堿，并合成了一系列N-取代化合物，通過FTIR（傅里葉變換紅外光譜）、NMR（核磁共振）等對化合物的結構進行表征，通過抑菌試驗，發現合成的化合物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有抑菌作用；通過實海掛板發現其具有較好的防污性。
硫化合物以其特有的化學性質在殺菌防污領域占據重要地位，其中二硫代酰胺類化合物具有廣譜殺菌性，目前對它的研究較少。
硫化合物以其特有的化學性質在殺菌防污領域占據重要地位，其中二硫代酰胺類化合物具有廣譜殺菌性，目前對它的研究較少。
有些樹木受昆蟲侵襲生成蟲癭，蟲癭中50%~70%的成分是單寧酸，人們發現單寧酸對微生物和真菌有抑制作用，所以將其作為防污劑用于防污涂料。單寧酸分為縮合單寧酸和水解單寧酸，縮合單寧酸是一類黃酮類聚合物，不宜被水解，這種特殊的化學結構使它能與二價陽離子結合，形成丹寧酸鹽。這類單寧酸鹽能與蛋白質和其它大分子反應，由于具有這一特性，被用作抗菌劑。
納米TiO2也是一種新型抗菌劑，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等菌種有長效的殺菌效果，納米TiO2在抗菌涂料中的應用目前已有大量報道。納米銀核大小在10~26nm、二氧化硅殼厚度在15~30nm，具有良好的防腐、防污性。
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